石墨烯最全面分析——人类将从硅时代迈向石墨烯时代

2018-05-16 13:58:28 编辑:1107152099 来源: 浏览量:353我要评论

[摘要]:我们认为:21世纪,人类将从硅时代全面迈向石墨烯时代。

2004 年,石墨烯首次发现,被称为“材料之王”,2010 年获得诺贝尔物理学奖,2025 年将达到千亿市场规模,我们认为:21世纪,人类将从硅时代全面迈向石墨烯时代。


一、市场广阔大有可为


1. 材料之王


2004 年,曼彻斯特大学的 AndreGeim 安德烈·盖姆和 Konstantin Novoselov 康斯坦丁·诺沃肖洛夫用微机械剥离法成功分离出稳定的单层石墨烯,颠覆了凝聚态物理学界既往的二维材料不能在有限温度下存在的观点,被授予 2010 年诺贝尔物理奖。

石墨烯 Graphene 是一种由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层二维碳纳米材料,这种稳定二维蜂巢状晶格结构赋予了石墨烯力学、光学、电学和微观量子性质等极为优异的性能,被称为“材料之王”。

石墨烯是碳的各种形态中的基本结构,可以从石墨烯成功制备出如富勒烯、碳纳米管,弹道晶体管等其他碳素新材料,石墨烯也因此被称为“碳材料之母”。

单层石墨烯属于二维晶体,由于二维晶体具有热力学不稳定性,所以其附带褶皱(褶皱是二维石墨烯存在的必要条件)。


一般认为石墨烯是一种拓扑绝缘体,内部绝缘、表面导电,是一种不同于导体和绝缘体的新的凝聚态。

2. 市场广阔


石墨烯作为基础材料,下游应用领域极为广阔,目前已知的应用领域包括半导体电子器件、能源、汽车、环保、医疗等等。

3. 石墨烯时代


基于以上分析,我们认为,21世纪,人类将从硅时代全面迈向石墨烯时代。

4. 产业政策


全球支持政策

中国支持政策

5. 千亿市场规模


石墨烯作为工业添加剂,材料本身市场规模并不大,各机构预测到 2020 年石墨烯材料本身市场规模在 1.5-3 亿美元之间,并在 2015-2020 年期间保持 40% 以上增速。

但石墨烯作为基础材料,下游应用领域极为广阔,美国 BCC Research 预测,2018 年全球石墨烯整体市场规模可能高达 1.95 亿美元,2023年石墨烯应用规模将达到 13.43 亿美元,复合增长率 47%。

中国制造 2025


《中国制造 2025》明确了石墨烯发展目标,2020 年“规模制备及电化学储能、印刷电子、航空航天用轻质高强复合材料、海洋工程防腐等应用领域的技术水平达国际领先,大幅提升相关产品性能,形成百亿元产业规模,2025 年突破石墨烯在电子信息领域应用的技术瓶颈,整体产业规模突破千亿。

二、技术有待成熟


6. 技术成熟曲线

7. 石墨烯分类


按层数


石墨烯按层数分类,其可分为:单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯。


石墨烯层数超过 10 层后,性质接近薄层体石墨。

按形态


石墨烯按产品形态可分为石墨烯薄膜、粉体/微片。

8. 石墨烯特性


最薄最坚硬


单层石墨烯厚度只有 0.335 纳米,是头发直径的二十万分之一。

人类已知强度最高物质


杨氏模量、泊松比和抗拉伸强度分别反映了材料的抗形变、弹性和抗断裂的能力。


杨氏模量达到 1 TPa,与单壁碳纳米管相当;强度约为 180 GPa,是普通钢材的 100 倍;韧性是碳纤维的 20 倍;抗拉强度超过 125 GPa;硬度超过钻石。

导电性最强


石墨烯作为理想二维晶体材料,电子运动速度达到光速的 1/300,电导率可达 10^6 𝑆/m,是室温下最好的导电材料,性能超过已知最好的导体银或铜。

载流子迁移率最高


石墨烯内部载流子迁移率可达 2 × 10^5 cm^2 /Vs,是硅中电子迁移率的 140 倍,是未来各类导体、半导体电器元件的理想材料。

导热性最好


石墨烯是已知的导热系数最高的物质,理论导热率达到 5300 W/mK,是室温下导热最好的材料。

高透光性


单层石墨烯对光的吸收率仅为 2.3%,且对任何波长都有效,打破了目前常用半导体化合物如砷化镓等的吸收带仅在可见光和近红外端的限制,可制备透明导电薄膜,替代 ITO,用于触摸面板、柔性液晶面板、太阳能电池及 LED 照明等。

超大比表面积


石墨烯具有 2630 m^2/g 的超大比表面积,能够作为强力吸附剂与过滤材料,应用于环保、海水淡化等领域,还能充当储能材料负载。

9. 石墨烯制备


在制备技术层面,氧化还原法与物理剥离法常被用作制备石墨烯粉体,而化学气相沉积法与外延生长法常被用作制备石墨烯薄膜。

机械剥离法获得诺贝尔奖


基本原理:机械剥离法是将高定向热解石墨薄片粘在胶带上,反复剥离,最终获得一系列不同层数的石墨烯纳米片。

技术优势:该方法高度可控,方法简单,成本低廉,可获得多层(10 层以下)的石墨烯纳米片,尺寸最大可以达到 10μm。


技术难点 :无法控制石墨烯纳米片的大小、难以实现规模化生产。

CVD 化学气相沉积法是薄膜制备主流工艺


基本原理:气相沉积法是以甲烷、乙醇作为气态碳源通入金属衬底表面,一段时间反应后碳源在金属衬底上分解、淀积出不同层数的石墨烯,最后用化学刻蚀的方法分离石墨烯与衬底,得到石墨烯产品。

技术优势:石墨烯品质高,有利于大面积生产,产品直接得到石墨烯薄膜,再加工工艺简单。


技术难点:石墨烯存在缺陷,尺寸偏小,工艺处理温度较高,对碳源、衬底的研究正在起步。

氧化还原法是粉体制备主流工艺


基本原理:先利用强氧化剂(高锰酸钾、浓硫酸)与溶液中石墨反应,使石墨片层间带上羧基、羟基等基团,生成氧化石墨。随后将氧化石墨分散于溶剂或水中,使用超声波振荡处理,形成分散均匀的单层氧化石墨烯分散液。接着使用不同的还原剂或还原方法对氧化石墨烯进行还原,以除去片层上的大多数含氧官能团,最后得到石墨烯。

技术优势:目前研究最为成熟、应用最为广泛的方法,成本低、产率高、周期短等优点,是一种极具潜力的大规模制备石墨烯的途径。


技术难点:该法由于加入了强氧化剂、强还原剂,对石墨烯结构有很大破坏,产品缺陷很多,不适合用作如精密的电子器件等对石墨烯纯度和质量要求较高的制品原料。

外延生长法成本高昂,主要用于半导体电子器件


基本原理:分为碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。


碳化硅外延生长法是在超真空、高温条件下,通过碳化硅热解来制备 SiC 衬底的石墨烯材料,主要用于生产半导体用石墨烯。


金属催化外延生长法在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底(如 Pt、Ir、Ru、Cu 等)表面,通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。

技术优势 :可以大面积地制备出均匀的石墨烯,结合纳米光刻技术,制备出图案化的纳米石墨烯结构,在制备碳基的纳米电子器件的电子领域优势明显。


技术难点:单晶 SiC 的价格昂贵,生长条件苛刻,且石墨烯无法与SiC 衬底分离,金属外延生长法研究尚不充分,生产条件苛刻,成本高昂,且尚未解决单层石墨烯片缺陷问题。

10. 专利


2010 年诺贝尔物理学奖后,全球石墨烯专利申请数量急剧增长,石墨烯相关专利技术进入快速发展轨道。

专利研究方向主要集中于石墨烯的制备以及应用研究,应用研究中以复合材料和储能最多,其次是功能材料与传感器。

三、产业化阶段释放


11. 产业链

12. 产业化难点


石墨烯产业化难点主要体现在市场需求不明确、研发投入大、制备成本高。

市场应用技术难以突破,下游应用难拓展


石墨烯产业尚未形成完整的、成熟的产业链,尤其是下游应用,对石墨烯产品最大的需求市场仍然是科研院校和少量生产厂商。下游蓝海未全面打开,石墨烯替代已成熟产品陷入苦战。

研发投入大


石墨烯作为新材料,投入大、周期长、风险高,我国经费支持主要集中于科研机构,但科研和产业脱节严重,缺乏对企业有效研究支持,导致专注于石墨烯产业化研究的企业研发费用负担重。

制备成本高


高品质石墨烯尚不能量产。化学气相沉淀法和氧化还原法是目前大规模制备石墨烯的主要方法,但两种方法生产的石墨烯都存在程度不等的晶体缺陷。


石墨烯质量控制仍是难点。目前石墨烯仍然不能稳定连续产出,同一批次生产的石墨烯层数、尺寸等无法控制,停留在实验室阶段,极大地制约了石墨烯的工业应用。


生产成本居高不下。制备条件都非常苛刻,大多数都需要高温、高压、催化剂条件,设备成本和原料成本都非常高。

13. 产业化方向


石墨烯产业化的关键是下游应用技术和市场开拓进展,石墨烯应用的关键在于如何与现有材料体系融合,更大限度地发挥石墨烯的优异性能,取得较高的性价比。

综合考量石墨烯在各个下游领域的技术研究迚展、政策引导方向以及下游市场的接受度,我们认为石墨烯产业爆发点已初步形成,未来将逐步在各个细分领域分阶段释放。

14. 电子器件领域

散热薄膜初步产业化


石墨烯所具有的快速导热特性与快速散热特性使得石墨烯成为极佳的散热材料,使用石墨烯与塑料结合的改性产品作为现有散热材料的替代,是相对简单的改进,用于智能手机、平板手持电脑、大功率节能LED照明、超薄 LCD 电视等的散热。

LED 照明的巨大发展空间为石墨烯带来了机遇。将石墨烯与塑料的有机结合制成的 SKC 石墨烯高导热塑料利用了石墨烯的快速导热、散热特性,可达到热传导特性与加工性的良好平衡,并降低系统成本。

发热薄膜初步产业化


石墨烯电加热,煤改电政策催生的热潮


石墨烯电热膜是一种现代采暖保温新材料,电热转换效率高、磁辐射小且对人体无危害 ,有效发热面积大,热均匀性和热舒适性好,性能稳定功率变化小使用寿命长,省去了燃煤、锅炉、管道、施工维护等高额成本,或将彻底革命现行室内采暖系统。

石墨烯智能内暖服装具备性能优势


石墨烯发热过程中产生的 8~14 微米红外线能与生物体内细胞的水分子产生最有效的“共振”,促进生物生长和血液循环,强化各组织之间的新陈代谢和增加再生能力,提高机体的免疫能力,起到红外理疗保健作用。


奥运8分钟

柔性触控定位中期突破

石墨烯触控屏具有比较优势


目前通用的触控屏使用氧化铟锡(ITO)为原料。石墨烯具有更优异的透明性(只吸收 2.3%的光)、更出色的导电性能,以及 ITO 所不具备的强韧性(可弯曲,拉伸 20%仍不断裂)。

技术难点


一大难点是成本,当在生长基底上生长出石墨烯后,完美的转移到 pet、玻璃等产品基底还很难,在良率上没有保证,成本上也处于劣势。


另一难点触摸屏方阻下降,实现从柔性屏到多点触控柔性屏的突破。

目前样品

传感器定位中期突破

石墨烯适用于制作柔性、透明的高灵敏度纳米应力传感器,进而应用于人造电子皮肤等领域。

石墨烯可用于快速、低成本的高精度基因电子测序以及生物传感器。

石墨烯独特的二维结构使其可以与细菌细胞膜上的磷脂分子发生很强的色散相互作用,从而实现石墨烯对细胞膜上磷脂分子的大规模直接抽取。

半导体定位远期目标


石墨烯电子迁移速度极快(室温下可达 20 万 cm^2 /Vs,是硅的 100 倍),可以制作速度达 THz 级别的晶体管,因此可用来替代硅,作为新一代超级计算机的芯片材料。

石墨烯做的晶体管具有更高的效率,更快的运行速度并且能耗更低,运行速度可达太赫兹。

能否替代硅的关键——能带隙问题需要解决


石墨烯本身是零能隙的,直接做场效应管室温开关比不超过 10,远不能满足实际器件的需要。打开石墨烯的能隙同时维持高的载流子迁移率成为石墨烯研究领域最为重要的问题之一。

目前仅少数顶尖公司具备该项研发生产能力,其中技术领先的企业是韩国三星和美国 IBM。

15. 能源领域

锂电池初步产业化


复合导电剂率先产业化

青岛昊鑫在导电剂行业处于国内领先地位,主要产品为石墨烯导电剂和碳纳米管导电剂,系锂电池导电增强剂。2016 年、2017 年,青岛昊鑫的营业收入分别为 6236.80 万元和 1.13 亿元,净利润分别为 1612 万元和 2398 万元。

快充锂电池初步产业化


对锂电池材料进行石墨烯包覆和金属离子掺杂可以提高材料的导电率,易于电子在集流体和正极材料的颗粒之间迁移,从而降低电池内部电阻,提高输出功率。


石墨烯优异的机械性能和化学性能使得其复合电极材料具备结构稳定性,能够有效提高电极材料循环稳定性;石墨烯的二维结构能有效控制晶粒增长,使得到的颗粒尺寸控制在纳米级,改善锂离子传输通道。

东旭光电采用石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料,率先实现了石墨烯快充锂电池产业化。

高容量锂电池是伪命题


石墨烯是由单层碳原子紧密排列构成,锂离子不仅可以存储在石墨烯片层的两侧,还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴中存储,其理论比容量为740~780mAh/g,为传统石墨材料的 2 倍多,但远低于硅 4200 mAh/g,目前主流方向是硅碳负极。

柔性电池是下一个方向


石墨烯的力学性能制作柔性基体使得锂电池具备弯折、拉伸、甚至扭曲、折叠等功能,通过加入可以承载活性物质的柔性基体,实现锂电池的可弯曲性。


相比于高分子柔性基体电极,石墨烯或碳纳米管薄膜基体具有较强的导电性,有利于提高柔性电池快速充电性能;石墨烯基柔性电池是未来柔性电池高能量密度、轻量化的主流发展方向。

超级电容器定位中期突破


超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板,在极板上加电,正极板吸引电解质中的负离子,负极板吸引正离子,形成两个容性存储层。

石墨烯电导率高、比表面积大、化学结构稳定,符合高能量密度和高功率密度的超级电容器对电极材料的要求,有希望成为理想的超级电容器极板材料。

燃料电池定位远期目标


利用石墨烯类膜材料输运特性有望解决燃料电池核心部件“质子传导膜”的燃料渗透难题。

掺氮石墨烯具备催化燃料电池反应的潜力,如果能够替代铂,就可以有效降低电池成本。

太阳能电池定位远期目标


太阳能电池电极需要同时兼具导电性和透光性,受光反应面需要较好的导电性和相对较大的比表面积。

石墨烯的颠覆意义在于其具有非常高的载流子迁移率,使得其在具有较高的透过率的同时也兼具相对较高的导电率,作为太阳能电池电极材料将大大改善电池性能。

16. 复合材料领域

导电油墨初步产业化


导电油墨是由导电填料、连结料、溶剂和助剂组成的导电性复合材料,石墨烯用于导电油墨主要是作为导电填料。


导电油墨可以打印电子器件和储能器件,包括各类传感器,导电图案和线路,电极,场效应晶体管,薄膜晶体管等。

石墨烯材料制成的电子标签,不仅性能更优,接收信号的距离更长,而且节能环保、质地柔软,可开发出石墨烯射频天线。

功能涂料初步产业化


导电涂料:传统的导电涂料通过加入金属或金属氧化物颗粒(如银粉、铜粉、氧化锌等导电性物质)作为添加剂,石墨烯具备优异的机械性能及热性能,使得这种新型导电涂料更加耐用,更能适应复杂的应用环境。

防腐涂料:带多层石墨烯涂层的镍腐蚀速度比裸镍的腐蚀速度慢 20 倍

抗静电涂料:石墨烯所具有的高导电性、强力学性能等特点,有利于制备高性能、高强度的抗静电涂料。

透光涂料:石墨烯由于具有良好的光学性能,可以在实现防腐等目标的基础上,用于汽车船舶玻璃、显示器、电视机等领域。


碳质吸附剂定位中期突破


石墨烯的薄层结构使其具有巨大的比表面积,对固体、气体、离子都有着很高的吸附容量。

氧化石墨烯处理重金属污染


石墨烯本身是疏水的,而当石墨烯被氧化后,石墨烯的吸附性能被改变,对水中重金属离子、有毒非金属离子都有很好的吸附效果,在饮用水处理,电镀工业、印染工业、皮革加工等污水处理方面大有可为。

石墨烯快速处理放射性污染物


原子厚度的氧化石墨烯薄片能快速地吸附天然和人造的放射性核素,并凝结成固体,陆地、水下都能使用。

海水淡化


精确控制多孔石墨烯的孔径并向其中添加其他材料,改变石墨烯小孔边缘的性质,使其能够排斥或吸引水分子,就如同筛子一样能快速地滤掉海水中的盐,而只留下水分子。

石墨烯海绵处理原油污染。


石墨烯能够有效地吸附辛烷、泵油、柴油、煤油等多种油类,它的吸附过程像是石墨烯的孔洞容纳了油类污染物,并且石墨烯海绵能够漂浮在水面上,非常适合海上元原油污染等实际应用场合。

大气污染


石墨烯对如一氧化碳、一氧化氮、氨气等气体有很好的吸附作用。而一氧化碳、一氧化氮都属于大气污染物,大至火力发电厂、冶炼厂,小至汽车都会在运行或使用过程中大量产生上述两种污染物。

苯污染


单层石墨烯、氧化石墨烯吸附苯和及其同系物的研究正在进行中。

电缆保护材料定位中期突破


石墨烯是目前世界上电阻率最小的材料,电阻率低于目前国内电线电缆的首选材料铜,目前主要问题是成本。

石墨烯的电磁屏蔽防护性能高,与传统的镀锡层和金属丝编织屏蔽层相比,石墨烯一方面提高了屏蔽效果,降低外部干扰;另一方面还能避免出现屏蔽间隙,防止屏蔽金属丝因断丝而扎入缆芯而影响电缆绝缘性能。

催化剂定位中期突破


石墨烯具有更高的稳定性和油溶性,能催化有机物反应。

石墨烯增强聚合物材料


石墨烯兼具石墨和碳纳米管的很多优秀性能,被视为新的高性能纳米增强体,可以为聚合物复合材料带来多方面的性能提升,还可以增强石墨烯增强体与基体间的界面相互作用。

激光器


由于石墨烯具有非凡的电学特征以及泡利阻塞原理,且单原子层石墨烯拥有非波长依赖型的超快速饱和吸收,这使得功能化石墨烯在超快速光子器件中有很大的应用空间,有效的稳定了激光器的发射强度和使用寿命。

导电塑料


导电填料一般选用纤维状与片状导电材料,包括金属纤维、金属片材、导电碳纤维、导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、金属合金填料等,石墨烯是一种性能最优益的填料。


17. 汽车定位中期突破

军事

四、投资逻辑


18. 投资逻辑


优选先发优势和成长壁垒标的


针对石墨烯产业的当前特点,我们建议重点关注研发实力雄厚,具备产品质量和客户资源壁垒,或者在产业化阶段已经占据先发优势的石墨烯标的。

全国产业布局如下


 
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